Коррозия конструкционных материалов

ПРОБЛЕМА КОРРОЗИИ

Одной из основных проблем при проектировании и дальнейшей эксплуатации изделий изготовленных из некоррозийностойких  материалов является - коррозия. Так что же такое коррозия? Попробуем с Вами разобрать в этом процессе.

Коррозия - самопроизвольное разрушение материалов вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой (агрессивной атмосферой, морской водой, растворами кислот, щелочей, солей, различными газами и т.п.).

Под действием агрессивной среды большинство металлов, обладающих в реальных условиях эксплуатации термодинамической нестабильностью, способны самопроизвольно разрушаться, переходя в окисленное состояние.

В ряде случаев протекание коррозионного процесса приводит к более серьезным последствиям, чем потеря массы металла. К наиболее опасным последствиям, обусловливаемым коррозией, относится

потеря металлом важных технологических и физико-механических свойств: механической прочности, пластичности, твердости, отражательной способности и т.п. В связи с этим при оценке потерь от коррозии необходим комплексный подход, включающий рассмотрение всех возможных последствий, вызываемых ею.

Потери от коррозии можно разделить на прямые и косвенные.

Прямые потери - это стоимость заменяемых прокорродировавших изделий (машин, механизмов, трубопроводов, кровельных материалов и т.д.), затраты на защитные мероприятия (гальванические и лакокрасочные покрытия, использование ингибиторов, строительство складских помещений для хранения техники и т.п.) и безвозвратные потери металла (распыление его вследствие коррозии). По подсчетам специалистов, безвозвратные потери металла составляют около 10-15% мировой продукции стали.

Косвенные потери гораздо труднее поддаются подсчету, но даже по приближенной оценке они исчисляются миллиардами долларов. Приведем примеры косвенных потерь.

• Простои. Замена прокорродировавшей трубы нефтеперегонной установки стоит несколько сотен долларов, но недовыработка продукции за время простоя может принести убыток до 20 тыс. долларов в час. Замена поврежденного коррозией котла или конденсатора на крупной электростанции может вызвать недовыработку электроэнергии на 50 тыс. долларов в день. Общая стоимость недовыработки электроэнергии в США из-за коррозионных простоев составляет десятки миллионов долларов в год. 

• Потери готовой продукции. В межремонтный период происходят утечки нефти, газа и воды вследствие коррозионных повреждений технических систем; коррозия автомобильного радиатора ведет к потере антифриза, а утечка газа из поврежденной трубы может привести к взрыву. 

• Потеря мощности. Из-за отложения продуктов коррозии ухудшается теплопроводность поверхностей теплообмена. Уменьшение проходных сечений трубопроводов из-за отложения ржавчины требует повышения мощности насосов. Подсчитано, что увеличение мощности насосов водопроводных систем обходится в миллионы долларов в год. В автомобильных двигателях внутреннего сгорания, где поршневые кольца и стенки цилиндров постоянно корродируют под действием газообразных продуктов сгорания и конденсатов, потери от увеличения потребления бензина и масла сравнимы с потерями от механического износа, а иногда превышают их. Потенциальные потери этого типа в системах преобразования энергии оцениваются в несколько миллиардов долларов в год. 

• Загрязнение продукции. Небольшое количество меди, поступившее в систему в результате коррозии медного трубопровода или латунного оборудования, может испортить целую партию мыла. Соли меди ускоряют старение и порчу мыла и тем самым уменьшают срок его хранения. Примеси металлов могут изменить цвет красителей. Свинцовое оборудование нельзя использовать для приготовления и хранения пищевых продуктов из- за токсичности солей свинца. Мягкая вода, проходящая по свинцовым трубопроводам, небезопасна для питья. К этой же группе потерь относится порча продуктов питания из-за ржавления металлических емкостей. Один из заводов, где консервируют фрукты и овощи, терпел убытки около миллиона долларов в год до тех пор, пока не были выявлены и устранены факторы, приводившие к локальной коррозии. Другое предприятие, использовавшее металлические крышки на стеклянных консервных банках, теряло 0,5 млн долларов в год из-за точечной коррозии крышек, что приводило к бактериальному заражению продукции. 

• Допуски на коррозию. Этот фактор является обычным при проектировании реакторов, паровых котлов, конденсаторов, насосов, подземных трубопроводов, резервуаров для воды и морских конструкций. В случаях, когда скорость коррозии неизвестна, а методы борьбы с ней неясны, проектирование таких конструкций значительно усложняется. Надежные данные о скорости коррозии позволяют более точно оценить срок эксплуатации оборудования и упрощают его проектирование. Типичным примером допусков на коррозию может служить выбор толщины стенок подземных нефтепроводов. Расчетная толщина стенки трубопровода диаметром 200 мм и длиной 362 км составляет 8,18 мм (с учетом коррозии), а применение соответствующей защиты от коррозии позволяет уменьшить ее до 6,35 мм, что приводит к экономии 3700 т стали и увеличению полезного объема трубопровода на 5%. 

Очевидно, что косвенные потери составляют существенную часть общих коррозионных потерь. Однако подсчет косвенных потерь представляет собой трудную задачу даже в пределах одной отрасли промышленности.

В ряде случаев потери вообще не могут быть выражены в денежных единицах. К таким случаям относятся аварии, связанные со взрывами, разрушением химического оборудования, или вызванные коррозией катастрофы самолетов, поездов, автомобилей и других транспортных средств, приводящие к потере здоровья или гибели людей.

С развитием промышленного потенциала во всех странах темп роста коррозионных потерь стал превышать темп роста металлического фонда. Это обусловлено двумя основными причинами:

• изменением структуры областей использования металла. Раньше металл потреблялся преимущественно железнодорожным транспортом, коммунальным хозяйством и станкостроением. Сейчас возрос удельный вес металлов в отраслях, использующих их в агрессивных средах (химическая, нефтехимическая, целлюлозно-бумажная промышленность, энергетика, автомобилестроение, авиация, морской флот и т.п.); 

• значительным повышением агрессивности атмосферы и естественных вод вследствие их загрязнения промышленными выбросами. 

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ И КОМБИНАЦИЯ КОРРОЗИОННОГО И УСТАЛОСТНОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ

Процессы коррозии конструкционных материалов, работающих в ядерных реакторах, более или менее интенсивно протекают всегда. 
Кинетику коррозионного окисления большинства конструкционных материалов, в частности металлов и сплавов, можно представить параболической зависимостью между потерей массы на единицу поверхности W и длительностью коррозионного воздействия t при температуре окружающей среды Т.
Вообще, скорость коррозии конструкционных материалов в условиях ядерного реактора зависит прежде всего от длительности работы, рабочей температуры, вида коррозионной среды и примесей в ней и радиационной обстановки (интенсивности излучения), стимулирующей процессы коррозии. При наложении циклических нагрузок, обусловленных кинетикой работы реактора, происходит комбинированное повреждение конструкционных материалов по механизмам коррозионного растрескивания под напряжением и усталостного разрушения. Поэтому коррозия и цикличность напряжений в конструкциях АЭС — это более серьезные проблемы, чем проблемы, возникающие в случае обычных тепловых электростанций.

КОРРОЗИЯ РЕАКТОРНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Несмотря на то что в эту категорию материалов входят металлы, керамики и керметы, практический интерес вызывают и прежде всего будут рассмотрены коррозионные эффекты в металлах и сплавах. Процессы коррозии керамических материалов и керметов обычно протекают намного более вяло, чем у металлов.
Процесс коррозии включает в себя: 1) окислительную (главную) коррозию и 2) радиационную (второстепенную) коррозию, однако последняя может повысить скорость первой.

1. Коррозия бериллия. Бериллий легко окисляется на воздухе или в загрязненной воде. Образование оксидов на нем значительно облегчается с приближением к активной зоне реактора. Пленка из окиси бериллия ВеО превосходно защищает металл при температурах до примерно 650 °С. Он обладает хорошей коррозионной стойкостью в Не и CO2, используемых как теплоносители в газоохлаждаемых реакторах, а также в жидких металлах (Na или NaK), применяемых в быстрых реакторах-размножителях. В реакторах упомянутых двух типов бериллий или его оксид используются также как конструкционный материал и отражатель нейтронов. 

2. Коррозия магния и его сплавов. Как уже отмечалось, сплавы магния, например магнокс А-12, являются основным конструкционным материалом газоохлаждаемых реакторов с графитовым замедлителем типа реактора Calder Hall Эти сплавы обладают хорошей коррозионной стойкостью в CO2 при температурах до 400 °С. При более высоких температурах защитная окисная пленка на поверхности начинает растрескиваться и разрушаться, что ведет к резкому повышению скорости коррозии. Небольшие добавки Be, как в сплаве магнокс А-12, повышают коррозионную стойкость магниевых сплавов. Сплавы типа магнокс очень хорошо совместимы с урановым топливом и теплоносителем CO2, применяемыми в английских газоохлаждаемых реакторах. Коррозионная стойкость магния и его сплавов в воде и водяном паре невелика. Присутствие незначительного количества водяного пара в CO2 способно увеличить скорость коррозии материала оболочек твэлов из сплавов магния. 

3. Коррозия алюминия и его сплавов. Алюминий и сплавы на его основе, являющиеся конструкционным материалом оболочек твэлов и других узлов исследовательских и учебных реакторов на тепловых нейтронах, обладают высокой коррозионной стойкостью на воздухе, в чистой воде и водяном паре. Уран-алюминиевые твэлы (плоские или изогнутые пластинчатого типа) после нескольких лет работы в реакторах практически не поддались коррозии. 

Причина высокой сопротивляемости Ai и его сплавов окислительной коррозии заключается в высоком химическом сродстве алюминия и кислорода и образовании благодаря этому защитной пленки из оксида Al2O3, плотно сцепленной с металлом и предохраняющей его от дальнейшего взаимодействия со свободным кислородом, имеющимся в большинстве водных сред.
При температурах до 220 °С алюминий корродирует в водяном теплоносителе равномерно. При более высоких температурах в результате радиолиза воды и коррозионных реакций.

образуется атомарный водород, который, проникнув в металл, превращается в молекулярный. Это повышает скорость образования продуктов коррозии и приводит к распространению газовых блистеров на поверхности металла.  При относительно низких температурах (220—250 °С) скорость коррозии невелика. Выше 400 °С скорость коррозии растет с температурой и длительностью выдержки и просматривается тенденция к коррозионному срыву, т.е. резкому возрастанию скорости окислительной коррозии. Однако добавка небольшого (около 1%) количества Ni повышает сопротивление водной коррозии при высоких температурах таких сплавов алюминия, как сплав 1100.

Коррозия циркония и его сплавов. Одна из главных причин того, что сплавы циркония выбраны в качестве основного конструкционного материала легководных и тяжеловодных реакторов, заключается в их высокой коррозионной стойкости в воде. Сплавы циркалой-2 и циркалой-4 широко применяются как материалы оболочек твэлов кипящих реакторов и каналов охлаждения энергетических реакторов соответственно. Из циркалоя-2, кроме того, изготавливают трубы давления с урановым топливом для активных зон тяжеловодных реакторов. 

Цирконий и его сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость не только в воде, но и во многих средах, встречающихся в химической промышленности, например кислотных и щелочных. По сравнению с танталом цирконий практически не взаимодействует с довольно концентрированными (порядка 50%) соляной и азотной кислотами, едким натром и серной кислотой при температурах около 100 °С, характерных для технологии переработки топлива.

Скорость коррозии циркония может резко возрасти в результате диффузии ионов кислорода по вакансионному механизму от поверхности раздела вода—оксид к поверхности раздела оксид—металл и диффузии водорода, образовавшегося в результате коррозионных реакций, сквозь слой оксида в металл с образованием гидрида циркония:

Коррозия аустенитных нержавеющих сталей и сплавов никеля. Этот класс материалов широко применяется в быстрых реакторах-размножителях, в том числе с жидкометаллическими теплоносителями. И стали, и никелевые сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость в жидких металлах Na, NaK и др. Эта их способность обусловлена присутствием в материалах хрома и никеля (как легирующих элементов или как основы). 

Причина коррозионной стойкости аустенитных нержавеющих сталей — в образовании нерастворимой защитной окисной пленки, равномерно покрывающей поверхность металлов. При высокой температуре нержавеющие стали начинают поддаваться коррозионному воздействию теплоносителя и способы подавления этой склонности сталей оказываются неэффективными.

В быстрых реакторах с жидкометаллическими теплоносителями нержавеющие стали — материал оболочек твэлов, систем трубопроводов и других конструкций и оборудования — обычно находятся в контакте с теплоносителем Na или NaK. При температурах выше 650 °С и достаточно продолжительном времени принудительной циркуляции теплоносителя происходит значительный массоперенос (или потеря массы) и ухудшение коррозионных свойств нержавеющей стали. Поэтому рабочую температуру оболочек твэлов, систем трубопроводов и другого оборудования из нержавеющих сталей, находящихся в контакте с Na, выбирают ниже 650 °С.

При температурах ниже 540 °С в материалах, контактирующих с Na, наблюдается явление обезуглероживания ферритных сталей и науглероживания аустенитных нержавеющих сталей. Следовательно, реакторные системы, содержащие и углеродистые, и нержавеющие стали, необходимо проектировать так, чтобы избежать переноса углерода между сталями этих двух типов при относительно низких температурах. В качестве альтернативы нержавеющей стали для работы при более высоких температурах рассматриваются сплавы на основе ниобия, никеля, титана и ванадия. Таким образом может быть ослаблен эффект коррозионного воздействия на конструкционные материалы.

Присутствие в натрии кислорода в виде окислов неизменно повышает скорость коррозии нержавеющей стали, поэтому необходимо предпринимать определенные меры для поддержания концентрации кислорода в натрии на очень низком уровне. Обычно системы, изготавливаемые из нержавеющих сталей, включают в себя так называемые холодные ловушки — устройства, которые помещают в байпасной части основного контура теплоносителя. Температура в них поддерживается ниже, чем в основном контуре (на уровне около 150 °С). Поскольку растворимость оксида натрия в Na при низких температурах очень низка, в ловушке он выпадает в осадок и время от времени удаляется из нее. Тем самым практически устраняется причина окислительной коррозии нержавеющей стали

Что касается никелевых сплавов, то, к примеру, сплав инконель-800, примененный в реакторе FFTF (Fust Flux Test Facility), обладает хорошей жаропрочностью и превосходной коррозионной стойкостью.

Коррозионное и термоусталостное растрескивание. Коррозионное растрескивание есть следствие коррозионного воздействия теплоносителей на находящиеся в напряженном состоянии оболочки твэлов, трубопроводы и другие компоненты и системы ядерного реактора в процессе его длительной работы. Причиной такого вида коррозионного воздействий могут явиться напряжения микроструктурного, межзеренного и макроскопического характера. 

Опыт эксплуатации реакторов свидетельствует, что коррозионное растрескивание иногда происходит в области концевых деталей твэлов, в системах трубопроводов с теплоносителями, в местах сопряжения трубопроводов с корпусом реактора, в сварных соединениях. Развитие и распространение процесса коррозионного растрескивания приводит к нарушению герметичности твэлов, трубопроводов, сварных соединений и других конструкций и узлов реактора

Нарушение целостности различных компонентов реактора может произойти не только в результате коррозионного, но и термоусталостного растрескивания, обычно обусловленного цикличностью термических напряжений, возникающих в материалах в реальных условиях работы реактора.

В итоге сочетание процессов коррозионного и термоусталостного растрескивания с вибрацией, возникающей от движения теплоносителя, приводит к нарушению герметичности или даже разрушению конструкций реактора — оболочек твэлов, трубопроводов, мест их сопряжения с корпусом, сварных соединений и крепежных деталей.

Таким образом, проблема коррозии - это проблема повышения эксплуатационно-технической надежности и долговечности металлов и других конструкционных материалов, экономически выгодного использования природных ресурсов и материальных средств. Она имеет глобальный характер.

Решением проблемы коррозии человечество занимается с давних пор. Еще в Древнем Египте металлы покрывали минеральными красками, а в Китае и Японии использовали лаковые покрытия. Первую обоснованную (и, с современных позиций, правильную) теорию коррозии предложил А. де-ля Рив в 1830 г. (теория микроэлементов). Значительный вклад в разработку этой теории внесли Т.П. Хоар, Г.В. Акимов и др. Кинетику электрохимических процессов и их механизм изучали Ю. Тафель, А.Н. Фрумкин, И.А. Изгарышев, М. Фоль- мер, В.А. Кистяковский, Н.Д. Томашов, Я.М. Колотыр- кин и многие другие. В области борьбы с коррозией осуществляется широкая программа международного сотрудничества.

Источники:

• leg.co.ua
  
• studref.com
  
• Википедия